水质溶解氧检测的几点思考-苏州奥特福环境科技有限公司

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水质溶解氧检测的几点思考
更新时间:2019-12-31

前言

氧是一种重要的元素,其以不同的形式在人们的生产生活以及自然环境中起到了重要的作用。其中以分子形式存在于水中,以每升水中所含氧气的毫克数来表示的量称之为溶解氧(DO)浓度。溶解氧是保证水生物生存的重要条件之一,同时也是用来衡量水质是否受污染的重要指标之一。我们可以通过监测和研究水中溶解氧的多少及其变化规律来判断水体的健康程度以及水体的自净能力。例如,在水质监测过程中,如果溶解氧含量过高,则会导致水中生物氧气中毒,而溶解氧含量过低时,水体中的厌氧菌就会很快繁殖,有机物因腐败而使水体变黑、发臭。在污水处理中,溶解氧的含量高低影响到细菌的存以及活跃度,从而影响污水处理的有效程度。因此,溶解氧的检测是具有重要意义的。

 

目前测量溶解氧的方法主要有碘量法、电化学法、分光光度法、气相色谱法、原子吸收法和荧光分析法等。其中应用最广泛的主要是碘量法、电化学法和荧光分析法。碘量法虽然是国际上公认的测定水中溶解氧的方法,也是测定海水中溶解氧的首选方法,但是其只能离线测定、费时费力、操作复杂、无法对溶解氧浓度变化做出及时的反馈以及极易受环境因素的影响,从而限制了其广泛应用。电化学法,即 Clark 电极法也是国标推荐的溶解氧测试方法之一。该方法虽然能实现实时在线测量,但由于水质中可能存在有机物、油类、盐类等物质会导致薄膜的阻塞老化及电极的腐蚀等从而影响其测量精度及响应时间。近十多年来,基于荧光猝灭原理所制备的溶解氧传感器由于其具有响应时间快、不耗氧、无参比电极、不受磁场干扰等优点引起了越来越多人的兴趣和关注。我们基于荧光分析法制备了一种能应用于实际检测中的荧光法溶解氧传感器,并对其结构及性能等进行了讨论。


1 荧光膜的研究

    荧光法溶解氧传感器利用氧对一些物质的具有荧光猝灭的作用,从而物质的荧光强度及寿命降低,溶解氧浓度与光强及荧光寿命的关系可用Stern-Volmer 方程来表示:

上式中,I0和 τ0 分别为无氧时的荧光强度和荧光寿命,I和τ为有氧时的荧光强度和荧光寿命,KSV为猝灭剂的猝灭常数,[O2]是溶解氧浓度。由(1)式可知,通过测量荧光强度或者荧光寿命,就可以计算出溶解氧的浓度。虽然利用物质的荧光强度来计算氧含量比较简单,但是由于物质的荧光强度容易受到外界因素如光、温度等的影响,从而导致测量误差。而利用荧光寿命测量对比荧光强度的测量虽然结构上会较为复杂,但荧光寿命是荧光物质的本征参量,对荧光寿命的测量不会受太多外界因素变化的影响,所以具有很好的抗干扰能力。

 

我们研究的溶解氧传感器采用相位法来测量荧光寿命,相位法测量中所用的光源经过正弦调制后被激励发光,荧光物质被该束光激发产生的相应荧光也是按照正弦波规律变化的,光电探测器探测到的荧光相对于调制光会有一滞后相移φ,φ与荧光寿命时间τ有如公式(2)关系:

其中ω是正弦调制信号的角速度:ω=2πf;而由于激发光激励所产生的荧光与激发光之间会有一定的时间差。我们可以看作当某一特定的频率的光照射在氧敏感膜上时,氧敏感膜中荧光物质发出的激发光与发射光二者之间有一定的滞后相移,而这一定的滞后相移又与荧光寿命成某种关系如公式(3),因此,可以通过测量激发光和发射光之间的滞后相移来实现对荧光的测量。


1.1化学试剂及主要仪器

正硅酸乙酯(TEOS)采购自阿拉丁试剂网;二甲基甲氧基硅烷(DiMe-DMOS)采购自阿拉丁试剂网;四氢呋喃采购自阿拉丁试剂网;N,N-二甲基甲酰胺采购自国药集团化学试剂有限公司;4,7-二苯基-1,10-菲咯啉钌(Ru(dpp)3Cl2)采购自阿拉丁试剂网。

 

4A磁力搅拌器,供应商是巩义市予华仪器责任有限公司;KW-4A匀胶机,供应商是中国科学院微电子研究所;CL-200F光谱仪,供应商是杭州科兴光电有限公司。


1.2 实验步骤

取一定体积比的TEOS与DiMe-DMOS于锥形瓶中加入适量的去离子水和0.01 mol/L的HCl,常温搅拌,搅拌过程中再加入一定质量的Ru(dpp)3Cl2,避光搅拌6 h。取所制备的凝胶液在经过表面处理的玻璃基材上旋涂成膜,于烘箱中固化24 h,取出后避光保存以备用。


2 传感器设计

2.1 系统结构设计

传感器系统结构包括以下三部分:荧光膜模块、光路模块、电路模块,如图1所示:


图1 传感器系统结构


整个传感器的工作过程为:一束特定波长的激发光源以方波调制的形式发出光线照射在氧敏感膜上,光化学传感膜中的荧光物质受到激发而发出相应特定波长的荧光,由于氧敏感膜与被测水样相接触,水中的溶解氧将对荧光产生淬灭作用,荧光寿命被缩短,荧光强度被降低,经淬灭后的荧光透过光学系统中的滤光片传送到光电探测装置,荧光信号经过光电转换,光电信号经过放大滤波后进入相位差检测模块,从而得到荧光相对于激发光的滞后相位对应的电压值,利用该滞后相位电压值与荧光寿命成正切关系得到定标曲线,从而得到溶解氧浓度的信息。


 2.2 模块设计

光路设计部分如图2所示:


图2 光路设计


电路设计包括以下各部分:光电探测模块、信号调节模块、相位差检测模块、A/D转换模块、单片机控制模块以及通信接口模块。电路设计的总流程框图如图3所示:

图3 电路框图


采用双光路通道的设计,红色LED作为参考光,可以有效消除光程和电路上的占用的延迟时间,误差降到最低。测量荧光滞后相位的部分,由于该滞后相位相对较小,因此选用正弦波幅相精密检测芯片AD8302,该芯片精度达到10 mv每度,这样可以进一步提高溶解氧浓度的测量精度和测量稳定性。


3 实验结果

由于溶解氧的浓度极低,应严格保证定标的精度。纯氧和纯氮通入国家标准物质中心研制的标准气体稀释装置,混合配比不同浓度的氧气通入水中,标定容器应气密性良好且内置搅拌器。结果如表所示。



从表1得知,所制备的溶解氧传感器所显示的溶解氧浓度的猝灭时间≤30 s,恢复时间≤60 s(在线性范围内)。一周内测试其检测上下限(线性溶解氧浓度的最低与最高值测2次/天),误差≤1 %。最低检出限为0。2 μg/ml,在0。3-20 μg/ml范围内具有良好的线性关系,传感器的输出值与水中溶解氧的浓度成正比关系,且在线性测量范围内线性误差≤±5%。


4 结论

广东快乐十分投注本荧光溶解氧传感器具有良好的稳定性、重复性,体积小,不易损坏,较高的灵敏度,可实现长期在线检测等优点且不易受外界因素(pH、盐分等)的干扰,测量结果稳定、精确,在医疗、临床医学、环境与水质检测等领域都有着广泛的应用价值及其易于实现商品化生产。


 

 

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